第二章 无机资料的晶体结构与缺点 2.1 晶态与非晶态 2.2 化学键和晶体的类型 2.3 等径球体密堆积 2.4 鲍林（Pauling）规矩 2.5 无机资料典型晶体结构 2.6 空地相和空地化合物 2.7 晶体结构的缺点 2.4 鲍林（Pauling）规矩 鲍林规矩归纳总结了离子晶体中环绕正离子堆积 的负离子配位多面体的性质和相互衔接规矩。 榜首规矩（负离子配位多面体规矩） 在离子晶体中，正离子的周围构成一个负离子配位多 面体，正负离子间的平衡间隔取决于离子半径之和，正离 子的配位数取决于正负离子的半径比。 此规矩指明晰环绕着正离子的负子配位多面体的性质。 离子半径比R+/R-与配位数的联系 正离子 配位数 空地（配位多 面体）构型 半径比 R+/R- 示意图 2 线~0.414 6 八面体 0.414~0.732 8 立方体 0.732~1.000 褐色圆 球表明 处于空 隙方位 的正离 子 第二规矩（电价规矩） 在一个安稳的离子晶体结构中，每个负离子的 电价Z—等于或挨近等于相邻各正离子至该负离子的 静电强度S的总和。 静电键强度: s z n 负离子的电价数: 此式对与一个负离子键 连的一切正离求和。 该规矩指明晰一个负离子与几个正离子相连, 它是关于几个配位多面体共用极点的规矩。 例1：NaCl晶体 r+ / r- = 0.54 Na+的配位数为6，配位多面 体构型为八面体。 Na+--Cl-静电键强度 s=1/6， 6个Na+至Cl-的诸键强之和正 好等于 Cl-的电价数（-1） 。 i si 6 1 6 1 即每个Cl-是6个 [NaCI6] 配位 八面体的公共极点。 ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ??? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? Na+ ? Cl- 例2：CaF2晶体 r+ / r- = 0.79 ， Ca2+离子的配位数为8, 配位体构型为立方体。 Ca2+至F-的静电键强度 ：S= 2/8=1/4 F-离子的电价数为 -1，要求 有4个Ca2+与F-配位， 即F-是4个配位立方体的极点。 例3：硅酸盐离子晶体中， r+ / r- = 0.29 ， Si4+处于O2-负离子的正四面体空地中，配位数为4。 Si4+－O2-的静电键 强度为 4/4 = 1, O2-电价为 -2价， 每个O2-要与2个Si4+ 离子键连。 处置，在硅酸盐晶 体中，硅氧四面体 [SiO4]是共顶衔接的， 每个极点O2-为两个 四面体所共有。 2.5 无机资料典型晶体结构 1. 面心立方点阵构成的晶体结构 (1) 岩盐(NaCl)型 (AB 型) Cl-作面心立方严密积 (2)，Na+填满一切的4个 八面体空地 （r+ / r- = 0.54）; 正、负离子配位数比 为6∶6。 归于NaCl型结构的化合物有： （i）离子键型的碱金属卤化物、碱土金属氧化物和硫化物; （ii）过渡键型的金属氧化物、硫化物及空地型的碳化物和 氮化物。 如：NaCl、NaI、MgO、SrO、BaO、CdO、MnO、 CoO、NiO、TiN、ScN、LaN、ZrN、CrN、TiC 这一结构的化合物，大都具有熔点高、安稳性好等特 点，如MgO的熔点为2852℃，CaO的熔点为2600℃， TiC的熔点为3140℃。 (2) 闪锌矿（立方或β- ZnS）型 S2-作面心立方严密堆 积，Zn2+离子相间声东击西 其间1/2的四面体空地 （ r+ / r- =0.40 ）。 正、负离子配位数比 4∶4。 (AB 型) 归于立方ZnS型结构的化合物有： β- ZnS 、β- SiC、AIP、GaAS、InSb、立方-BN等。 固体化学中的等电子规矩： 价电子相同的化合物具有类似的结构。 举例：Ⅲ－Ⅴ和Ⅱ－Ⅵ族及Ⅳ－Ⅳ族化合物 如：立方-BN 、AIP、GaAS、InSb、 β- ZnS 、 β- SiC, 组成这些化合物的原子的平均价电 子数目与单质C相同，应具有金刚石形结构(与 立方ZnS型相同, 碳原子声东击西锌离子和硫离子的 方位)。 (3) 萤石（CaF2）型 (AB2 型) Ca2+作面心立方严密 堆积，F-声东击西一切的四 面体空地。Ca2+与F-的 配位数比8 ∶4。 CaF2的结构也可看 成是F-简略立方堆积， Ca2+填入1/2的立方体 空地中。 （r+ / r- =0.79 ）。 Ca2+ F- ? 归于CaF2型结构的化合物有：CaF2，CeO2， UO2，ZrO2，HfO2，BaF2，PbF2等。 （4）尖晶石（MgAl2O4）型 （AB2O4型） 尖晶石：MgAl2O4 O2-离子面心立方紧积， Mg2+声东击西1/8四面体隙， Al3+声东击西1/2八面体隙。 每一个尖晶石晶胞含 32个O2-， 8个Mg2+和 16个Al3+ ，即一个晶 胞中相当于含有8个 [MgAl2O4]“分子”。 尖晶石晶胞图 每个尖晶石晶胞含8个小立方体，每一小立方体含 4个O2- ，共32个O2- 。32个O2-堆积构成64个四面 体空地和32个八面体空地(1∶2∶1)。 AB2O4型中： A和B的总电价为8。 A为二价金属，如：Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Ni2+等； B为三价金属，如：Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等 尖晶石结构可分为正型和反型两类： 正型尖晶石：A2+都填充在四面体空地中(8个)， B3+ 都填充在八面体空地中(16个) ， 记作 [A2+]t[B3+B3+]oO4 反型尖晶石：A2+ 声东击西在八面体空地中(8个)， B3+ 声东击西在八面体空地中(8个), 声东击西在四面体空地中(8个)。 记作 [B3+]t[A2+B3+]oO4 举例： 正型尖晶石: Mn3O4，可表明为 [Mn2+]t[Mn3+Mn3+]oO4。 及 FeAl2O4、ZnAl2O4、MnAl2O4等。 反型尖晶石： Fe3O4 ，可表明为 [Fe3+]t[Fe2+Fe3+]oO4。 及MgFe2O4 等。 归于尖晶石型结构的化合物还有： A4+B22+O4型，如 [Co2+]t[Sn4+Co2+]oO4（反型尖晶石）； A6+B1+2O4型，如 Na2WO4、Na2MoO4，其间Na+声东击西八面 体空地，W6+（或Mo6+）声东击西四面体空地。 （正型尖晶石） 缺位尖晶石： 如γ-Al2O3 和 γ-Fe2O3 γ-Al2O3→ γ-Al2/3O → γ-Al8/3O4 → γ- [Al2/33+ □1/3 ]t[Al3+Al3+]oO4 γ-Fe2O3 → γ-Fe8/3O4 → γ-Fe24/9O4 → γ- [Fe8/93+ □1/9]t[Fe16/93+ □2/9 ]oO4 （5）钙钛矿（CaTiO3）型结构 O2-和半径较大的正离子A （Ca2+）呈面心立方密堆 积，半径较小的正离子B （Ti4+）声东击西其间1/4的八 面体空地1 。ABO3中： 若A为4Ca2+、Ba2+、Pb2+等 二价金属离子，B为Ti4+、 Zr4+等四价金属离子； 若A为K+、Na+等一价金属 离子，B则为Nb5+、Ta5+等 五价金属离子。 (ABO3型) CaTiO3中，Ca2+、O2-、Ti4+的配位数分别为 12、6、6，O2-的配位多面体是〔OCa4,Ti2〕, O2-的电荷数Z- =(2/12)x4+(4/6)x2=2 具有钙钛矿型的化合物有： CaTiO3、BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3、 SrTiO3、PbHfO3、KNbO3、NaNbO3、 KTaO3、NaTaO3、YAlO3 等。 （6）金刚石的结构 金刚石属典型的原子晶体。 碳以SP3杂化轨迹与别的四 个碳原子构成共价单键，呈 正四面体配位。 其晶格结构与立方ZnS跃跃欲试 类似，仅仅将立方ZnS中 Zn2+和S2-悉数改成C罢了， 所以金刚石归于立方ZnS型 结构。晶胞中含8个碳原子 。 第Ⅳ主族元素C、Si、Ge、Sn(灰锡)都具有金刚石结构 2. 由密积六方点阵构成的晶体结构 （1）刚玉（α-Al2O3）型结构 （A2B3型） O2-离子作六方密堆积，Al3+声东击西其 中2/3的八面体空地。 每一晶胞中有4个Al3+进入6个八面体 空地, 即用2个Al3+声东击西3个空地。合 理的散布是Al3+接连声东击西2个八面体 空地之后，有规矩地让第3个空地空 着，并沿着三维轴向都是如此。 配位数比为Al3+：O2－=6：4。 具有刚玉型结构的化合物： a-FeO3、Cr2O3、 Ti2O3、V2O3、 Ga2O3 和 Rh2O3等。 刚玉为天然a-Al2O3单晶体， 呈赤色的称红宝石（含铬）， 呈蓝色的称蓝宝石（含钛）。 刚玉性质极硬，莫氏硬度9，熔点2050度。 用作耐火资料、磨料和工程陶瓷。 （2）钛铁矿（FeTiO3）型结构 (ABO3型) 刚玉型化合物结构中，若正离子是两种，便构成钛铁 矿型结构。O2-六方密堆积，Fe2+和Ti4+离子规矩替换占 据其间2/3氧八面体空地。 在这类ABO3型化合物中: 若A为+2价离子，则B为+4价离子; 若A为+1价离子，则B为+5价离子; A和B两正离子的总价数等于Al2O3分子中两个铝离子 的总价数（+6）。因为ABO3中两正离子不是等价的， 故其结构的对称性较之A2B3会差一些。 具有钛铁矿型结构的化合物有: FeTiO3、LiNbO3、 LiTaO3、LiSbO3等。 （3）纤锌矿（六方 ZnS）型结构 S2-组成密积六方晶格，Zn2+ 相间地声东击西其间1/2的四面 体空地（6个），即声东击西处 于同一平面的中心和六条边 棱空地及该平面上或下的3 个空地。 Zn2+也构成一套密堆六方 点阵，两套点阵沿C轴相对 移动(3/8)c 。 正负离子配位数都是4。 ( AB 型 ) 具有纤维矿型结构的有： AlN、BeO 、 ZnO 和 六方氮化硼（BN）等 。 （4）金红石（TiO2）型结构 金红石型结构归于四方晶系 ，简略四方点阵，可近 似地看成是O2-作畸变六方 密堆(或O2-作四方密堆)， Ti4+声东击西其间1/2的八面体空 隙（ r+ / r- =0.48 ） 。 就一个晶胞而言，Ti4+占 据简略四方点阵极点和体心 方位，在Ti4+周围的6个O2构成八面体，每个O2-一起 为三个氧八面体的极点。 （AB2 型） 具有金红石结构的化合物有：TiO2、GeO2、SnO2、 PbO2、MnO2、NbO2、MoO2、WO2、CrO2等。 无机资料典型晶体结构类型 2.6 空地相和空地化合物 由过渡金属元素和原子半径小的 H、N、C、B等元素构成 的氢化物、氮化物、碳化物和硼化物等中，金属原子作密 堆积，而非金属元素填入密堆积构成的空地中，这类化合 物称为空地化合物或空地相。 （1）当非金属原子和金属原子半径比 rx/rm＜ 0.59时，可构成 简略晶体结构的化合物，称为空地相，其型式有MX、M2X、 MX2及M4X，其间金属原子多采纳面心立方或密积六方结构堆 积，而非金属原子规矩地散布在晶格空地中。 （2）当 rx/rm ＞0.59时，则构成杂乱晶体结构的化合物，称为 空地化合物。 上述经历准则叫海格准则。 依据简略的几许联系推知： 当rx/rm在0.732—0.414时，非金属原子进入八面体空地； 当rx/rm在0.414—0.225时，非金属原子进入四面体空地。 一般规矩： H和N原子半径小，氢化物和氮化物都是简略空地相； Si和B原子半径大，硅化物和硼化物构成杂乱空地化合物； C处于中间状态，可构成简略空地相（如 TiC、VC、WC等）， 也可构成杂乱空地化合物（如Fe3C、Cr7C3、Fe3W3C等） 。 Fe3C称为渗碳体，具有杂乱的斜方晶格。 简略空地相VC的结构 杂乱空地化合物Fe3C的结构 简略空地相中，非金属原子并不一定填满（可填满）晶 胞中某种空地，处置，同一生死之交常常能够构成多种空地 化合物。 依据金属原子检查面心立方或密积六方结构时， 金属原子个数与八面体空地和四面体空地个数之 比为1 ∶1 ∶ 2的联系，能够阐明简略空地相化合 物的型式为：MX、M2X、MX2及M4X。 假如非金属原子填满悉数八面体空地，则构成MX型； 假如非金属原子填满悉数四面体空地，则构成MX2型； 假如非金属原子填满1/2八面体空地，则构成M2X型； 假如非金属原子填满1/4八面体空地，则构成M4X型； 假如非金属原子填满1/2四面体空地，则构成MX型； 假如非金属原子填满1/4四面体空地，则构成M2X型 假如非金属原子成对填入悉数八面体空地， 则构成MX2型。 空地相及晶体结构举例 分子式类型 空地相化合物举例 金属结构 非金属填充的空地 M4X Nb4C 、Fe4N 面心立方 八面体 M2X MX MX2 W2C、Fe2N、Mo2C 密积六方 八面体 Ta2H、Ti2H 密积六方 ZrN、ZrC、TiC、TiN、 面心立方 TiH、NbH、ZrH、PdH ZrH2 TiH2 面心立方 面心立方 面心立方 四面体 八面体（悉数） 四面体 八面体（成双声东击西） 四面体（悉数） 空地相具有显着的金属特征，表现在： ? 有金属光泽； ? 有挨近金属的导电性；如 Zr的电阻率ρ=0.41×10-4Ω·㎝， 而ZrN的ρ只要0.021×10-4Ω·㎝，ZrC的ρ为0.5×10-4Ω·㎝ ? 硬度高，空地相具有比金属高得多的硬度； ? 熔点高，一般都在2000℃以上； ? 与金属相同，电阻率随温度的下降而下降； ? 在温度挨近OK时，已研讨过的空地相都具有超导现象。 如呈现超导现象的温度，W2C为3.5～2.0K，WC为4.2～2.5K， Mo2C为3.1～2.4K，而相应的金属并未发现超导性。 依据空地相所具有的这些特征，可猜测在其 晶体中金属与非金属间存在有共价键效果。 现实也正是如此，过渡金属碳化物、氮化物 、硼化物、硅化物及 SiC、B4C、BN、AlN、Si3N4 等都是强共价键化合物，它们所具有的共同性质 使其在新式陶瓷等范畴有着宽广的开展和使用前 景。 如 VN 添加到钢中能明显进步钢的强度。 本节作业： 1. 试剖析MgO、CsCl、TiO2 、α-Al2O3和立方 ZnS晶体中正负离子的配位数，正离子声东击西何 种空地及负离子配位多面体共极点的状况。 2. 2. 要点把握萤石型、尖晶石型和钙钛矿型晶 体结构，把握正、反尖晶石结构的表明办法。 3. 3. 把握空地相和空地化合物的意义。剖析说 明简略空地相化合物有MX、M2X、MX2、M4X 四种型式。 ? 建立质量法制观念、进步全员质量意 识。20.10.2120.10.21Wednes day, October 21, 2020 ? 人生满意须尽欢，莫使金樽空对月。08:11:5508:11:5508:1110/21/2020 8:11:55 AM ? 安全象只弓，不拉它就松，要想保安 全，常 把弓弦 绷。20.10.2108:11:5508:11Oc t-2021- Oct-20 ? 加强交通建造办理，保证工程建造质 量。08:11:5508:11:5508:11Wednesday, October 21, 2020 ? 安全在于心细，事端出在麻木。20.10.2120.10.2108:11:5508:11:55October 21, 2020 ? 结壮肯干，努力奋斗。2020年10月21日上午8时11分 20.10.2120.10.21 ? 寻求至善凭技能开拓市场，凭办理增 创效益 ，凭服 务建立 形象。2020年10月21日星期 三上午8时11分 55秒08:11:5520.10.21 ? 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