序言1.1 无机非金属资料简介 1.2《无机资料的结构与功能》教学内容 1.1 无机非金属资料简介 无机非金属资料是由硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐、磷酸 盐、锗酸盐等质料和（或）氧化物、氮化物、碳化物、硼化 物、硫化物、硅化物、卤化物等质料经但凡的工艺制备而成 的资料。是除金属资料、高分子资料以外一切资料的总称。 它与广义的陶瓷资料有同等的意义。无机非金属资料品种繁 多，用处各异，现在还没有一致完善的分类办法。一般将其 分为传统的（一般的）和新式的（先进的）无机非金属资料 两大类。 首要是指由SiO 及其硅酸盐化合物为首要成分制成的资料，包含陶瓷、玻璃、耐火资料和水泥等。 此外，磨料、铸石（辉绿岩、玄武岩等）、碳资料 料、非金属矿（石棉、云母、大理石等）也归于传 统的无机非金属资料。 传统的无机非金属资料 出产传统无机非金属资料质料 一般无机非金属资料产品所用质料基原本 自储量丰厚的非金属矿藏： 石英(SiO 粘土(Al 白云石(CaCO 菱镁矿(MgCO ）、硅灰石(CaO.SiO 滑石(3MgO4SiO 以氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、硅化物以及各种无机非金属化合物为质料，经特别的先进 工艺制成的资料。 首要包含先进陶瓷、非晶态资料、人工晶体、无机涂层、无机纤维 薄膜等。无机非金属资料的功能 类别 功能 力学功能 硬度（磨损率、冲击、耐划痕性）；强度（弹性模量、拉伸 强度、屈从强度）；蠕变；延性（延伸率、断面缩短率）； 疲惫极限、疲惫寿数；其他性质（密度、气孔率） 热学功能 热容量；导热性；热膨胀；熔点；抗热冲击性（抗热震性） 光学功能 光吸收；光反射；光折射；光透射；调解；光电导；光辐射 电学功能 导电性；介电性（绝缘）；铁电性；压电性 磁学功能 铁磁性；顺磁性；抗磁性；磁导率 声学功能 声吸收；声反射；声透射；吸声系数；降噪系数 化学功能 腐蚀；氧化；纯度 无机非金属资料的特性 举例:金刚石;石墨; NaCl; ZnS;碘; NiAs 是为资料科学与工程学院各专业硕士研讨生开设的《 资料的结构与功能》必修课的一个组成部分。 本课程使用有关物质结构的根本理论，介绍无机资料 不同集合状况（如：晶体、非晶体、熔体、胶体、固体表 面等）的微观结构、结构缺点以及用结构的规矩性来剖析 化学现象的实质，要点评论无机资料组成－结构－功能三 者之间的联系； 首要参阅教材： 《无机资料科学》，杨久俊主编 2.1结合力、结合能的意义 2.1.1 结合键及晶体的类型 当自在原子凝集而成固体时，附近的原子之间将会产生化学交互效果，其外层电子将会产生改动：有些原子油腔滑调电子而成为阳离 子，另一些原子则得到电子而构成阴离子，还有一些原子会共有 它们中心的电子，等等。引起这些改动的有内部要素，也有外部 要素。 内因是元素的电子结构，外因是附近原子的类型以及它们所在的温度、压力、磁场及电场等。 原子的电子结构的这种改动，决议了原子之间结合力的类型。这个结合力的类型，就叫做结合键。依据结合键的不同，能够将晶 体分为离子键晶体、共价键晶体、金属键晶体和分子键晶体。 I-VII族组成的晶体是典型的离子晶体，如： NaCI、 CsCI； II-VI族化合物能够看作离子晶体，如：CdS、ZnS。 2.1.2 离子晶体 类型刚球模型：组成离子晶体的原子在得失电子后，电 子组态与慵懒原子的电子组态相同，这种电子壳层 结构是安稳的，具有球形对称性，由此能够把正负 离子作为刚球来处理。 根本概念结合能的数量级约在800kJ/mol，结构安稳 特性导电功能差、熔点高、硬度高、热膨胀系数小。在 红外区有一特征峰，但对可见光是通明的 晶体的结合能：晶体由N个原子组成，这些原子在自在时的总能量与晶体处于安稳状况时的能量（动能 和势能）之差。 晶体结合能的意义：经过结合能了解组成晶体的粒 子间彼此效果的实质，为探究新资料的组成供给理论 辅导。 已知原子间的结合力、结合能的数学表达式，能够计 算晶格常数、体积弹性模量、抗张强度等许多物理量。 2.1.3 结合力、结合能的意义 固体资料内的结合力、结合能虽然能够用量子力学的办法近似地进行核算，但这种办法比较杂乱， 为了简洁，一般对离子晶体直接用静电学办法处 理，其他晶体资料则可在离子晶体的根底上做适 当批改。 静电学处理办法的根本起点是把正负离子当作离子晶体中的根本荷电质点。因为离子中的电子 云一般是满壳层的，处置可假定正负离子的电子 云散布是球形对称的。这样在核算时能够不考虑 各个离子内部的结构，而将各个离子看作是电荷 集中于球心的圆球。 2.2 2.2 双原子（离子）间的结合力和结合能 双原子（离子）间的结合力和结合能 两个正负离子彼此效果时，依据库仑规矩，它们相距R时的 引力为: 式中e为一个电子的电量(4.810 -10 cgs制电量)，Z 顿时为正、负离子的价数、R 12 为离子间的间隔(cm)。由上式积分可得到两离 子引力势能(把相距R的两离子分隔至无穷远所做的功) (2-55)(2-56) 12为与资料有关的斥力系数，n为玻恩指数，其延伸与离 子的电子结构有关。 处置，其两离子相距R时，总的效果力和效果势能为：当间隔R较大时，离子间的效果力 -13。R较大，R -6 可忽略不计。只要离子相距很近时，因为原子核及电子云的排挤效果，f (离子处于平衡方位R )时，总的效果力f为零，且总势能达最小值： 原子处于最安稳状况，如图2-11(b)所示，能谷最深，E 即为该两离子间的键能。当知道了平衡间隔R 12后，即可核算恣意离子间的键能和 恣意间隔时的效果力与效果势。 图2-11 对离子键来说，式(2-59)、(2-60)可简化为 式中m为引力系数，a、b为与资料性质有关的常数。式（2-63）、（2-64）实际上适合于一切的键型，仅仅 m、n、a、b取不同的值罢了。 离子键离子键 共价键 共价键 金属键 金属键 碱金属键 碱金属键 范德华键 范德华键 mm 11 11 11 11 66 nn 55--12 12 99--12 12 66--99 33 12 12 表2-14各种化学键的引力系数m和波恩指数n 2.3 晶体中的结合力和结合能 在实际晶体中，两原子间的效果是受其周围原 子的影响的，首要咱们考虑在一维状况下的作 用力。如图2-12所示，假定各离子间隔持平， 电价相同，离子1受其他离子的总引力为: n+1，当R增大时，f 敏捷衰减，故其他离子引起的斥力能够忽略不计，则: 经核算立方晶体中2个原子(离子)间的结合力为： 2.3.1 2.3.2晶体中结合能的核算 对具有j+1个离子(原子)的晶体，榜首个离子与其他j个离子的效果势也分为两部分：由异号离子及同号离子间的库仑力引起的互效果 势能；离子接近时，相邻离子的核外电子云交叠引起的排挤能。 电荷Zie 的第i个离子与其他离子的互效果势能总和为： 个负离子，能够以为每个离子在互效果势能上是同等的，故晶体的彼此效果势能： A称为马德隆常数，其物理意义是： 其物理意义是： 反映实际晶体中正负离子间效果总和的几许因子 反映实际晶体中正负离子间效果总和的几许因子。。 与晶体结构类型有关 与晶体结构类型有关，，与点阵常数及离子电荷数无关 与点阵常数及离子电荷数无关。。 正、负离子的配位数比 马德隆常数 晶体结构类 正、负离子的配位数比 马德隆常数 NaCl型 6：6 1.7476 CaF 8：42.5194 CsCl型 8：8 1.7627 Cu 2：42.0578 立方ZnS型 4：4 1.6381 Ti 6：32.408 六方ZnS型 4：4 1.6413 α-Al 6：44.1719 表2-15马德隆常数 时，生死之交的互效果势能为最低，可求得晶体的互效果势能: 这个公式又称为 这个公式又称为玻恩公式 玻恩公式。。 按晶体结合能的界说，按晶体结合能的界说，结合能的值等于把 结合能的值等于把1mol 1mol的晶态化合物 的晶态化合物 中的正负离子离散为气态离子时所需的能量 中的正负离子离散为气态离子时所需的能量。今以 。今以NaCl NaCl为例 加以阐明：加以阐明：EE是无法直接用试验办法测定的，但能够用下列 是无法直接用试验办法测定的，但能够用下列玻玻 恩恩--哈伯循环 哈伯循环来进行核算。 来进行核算。 表表22--17 17 几种氧化物的结合能 几种氧化物的结合能(10 (10 22 kJmol kJmol --11 晶格类型氧化物 按玻恩公式熔点/ NaCl型 MgO CaO SrO BaO CdO FeO CoO NiO 38.1 34.4 32.7 31.5 37.4 38.6 39.4 40.3 39.2 34.8 32.8 31.0 36.5 39.7 39.8 40.5 960六方ZnS型 BeO ZnO 44.6 39.9 45.2 41.1 260CaF 800金红石型 TiO PbO120 122 112 114110 石英SiO 723)刚玉型 α-A1 152150 156 154 200晶体 晶格能 /kjmol -1 沸点/ 熔点/ 热膨胀系数/ （β10 莫氏硬度质点间隔 /nm NaF 892 1704 992 108 3.2 0.231 NaCl 766 1413 801 120 2.5 0.282 NaBr 733 1392 747 129 0.298 NaI 687 1304 662 145 0.323 KF 796 1503 857 110 0.266 KCl 691 1500 776 115 2.4 0.314 KBr 666 1383 742 120 0.329 KI 632 1324 682 135 2.2 0.353 MgO 3936 2800 40 6.5 0.210 CaO 3526 2850 2570 63 4.5 0.240 SrO 3312 2430 3.5 0.257 BaO 3128 约2000 1923 3.3 0.276 MaS 3350 4.5~5 0.259 CaS 3086 51 4.0 0.284 2.4 2.4 结合能与离子晶体功能的联系 结合能与离子晶体功能的联系 一般说来，资料的结合能愈大，其硬度愈大、熔点愈高、热膨胀系数愈小。。 表2-18 同种晶体构型结合能与功能间联系 资料 结合能(计 kJmol-1 熔点/ 热膨胀系 数10 -6 正负离子间隔/nm NaF NaCl NaBr NaI 9.02 7.55 7.19 6.63 988 846 775 684 39 40 43 48 0.231 0.279 0.294 0.318 由玻恩公式可见，结合能E的数值与正负离子电价Z 及马德隆常数成正比，与正负离子的平衡间隔R 成反比。(1-1/n)改动不会太大，故不同离子晶体之间其电价相同(即Z 较大离子晶体的结合能就较小，处置熔点就较低，热膨胀系数较大，如表2-18所示。假如离子晶体的构型相同，R 附近，则电价高的离子晶体结合能较大，它们的硬度也较高。 2.5 2.5 结合力与离子晶体力学功能的联系 结合力与离子晶体力学功能的联系 2.5.12.5.1杨氏弹性模量 杨氏弹性模量 如图如图22--13 13所示，当晶体受力产生变形时，离 所示，当晶体受力产生变形时，离 子从平衡量 子从平衡量RR 00 处移到 处移到RR处，若 ΔR很小，则很小，则 所以所以 00))RR由式 (2--68)68)求导得 求导得 (2-78) ，为资料的弹性常数(体积模量)。 由虎克规矩：由虎克规矩： RR00 所以有所以有:: =0.29e=0.29e RR00 44 (2--82)82) 由式(2-82)可知，资料的弹性模量E正比于1/ ，即E与结合力曲线的斜率相关。曲线越陡(结合力越大)，斜率越大，弹性模量E越大。因为 为离子间隔，为晶体的结构特征常数，Z代表组分特征，所以资料的结构和组分的归纳效果决议了弹性 模量E这个物理量。 (2-81) 2.5.2 2.5.2理论抗拉强度 理论抗拉强度((σσmax) max) 要将立方离子晶体中的两离子分隔 要将立方离子晶体中的两离子分隔，，离子间效果力要逐渐增 离子间效果力要逐渐增 大到最大点最大点RR 11 ，然后再下降到零。要找出断开所需最大效果力 ，然后再下降到零。要找出断开所需最大效果力ff max max 需找出需找出RR 11 (2--68)68)求微分，令其等于零即可 求微分，令其等于零即可 maxmax 所以，抗拉强度σmax 也同样是由晶体的结构特征和组分决议。 (2-83) (2-84) (2-85) (2-86) 2.5.3外表能的核算 外表能γ便是发明单位外表所需 的能量，它相当于将键拉断所做的 功。如图2-14所示，暗影面积为拉 断两离子所需做的功。其功 (2-89)从（2-89）能够明确地看出外表能这个微观物理量与材 料组分、结构、原子间效果力之间的联系。 2.5.4 max、E与γ之间的联系 经过 /2(n+1)即有E=σmax (2-93)式即为葛里菲斯(Griffith)方程式，表明晰微观物理力学量E、γ与微观结构常数R 之间的彼此联系。 (2-93) 2.5.5资料密度与强度的联系 由两个双原子(分子或离子)间结合力和结合能普适表达式可知，当原 子间隔为R (2-97)处置相应 maxmax -3，所以有 。此式得出了强度与密度之间的联系，D已是归于细观层次的结构特征，而m为微观的结构 特征。这阐明强度与资料的细微观结构有联系。 (2-100) (2-101) (2-102) (2-103) 第二章作业 马德隆常数是怎么引入的？其物理意义是什么？举例阐明其与资料晶体结构的联系。 2、写出玻恩公式，举例阐明玻恩公式的用处。 3、晶体的结合力、结合能对资料的哪些功能产生影 响？怎么影响？ 4、NaCl和MgO晶体同归于NaCl型结构，但MgO的 熔点为2800，NaCl仅为801。请经过晶格能核算 阐明这种不同的原因 大多数无机资料为晶态资料，其质点的摆放具有周期性和规矩性。不同的晶体，其质点间结合力 的实质不同，质点在三维空间的摆放办法不同， 使得晶体的微观结构各异，反映在微观性质上， 不同晶体具有天壤之别的性质。 1912年今后，因为X射线晶体衍射试验的成功，不只使晶体微观结构的测定成为实际，而且在晶 体结构与晶体性质之间彼此联系的研讨范畴中， 取得了巨大的发展。 许多科学家，如鲍林（Pauling）、哥希密特（Goldschmidt）、查哈里阿生（Zachariason）等在 这一范畴作出了巨大的奉献，本章所述内容许多 是他们研讨的结晶。 3.1鲍林规矩 1928年，鲍林依据其时已测定的晶体结构数据和晶格能公式所反映的联系，提 出了判别离子化合物结构安稳性的规矩 鲍林规矩。 鲍林榜首规矩配位多面体规矩：“在离子晶体中，在正离子周围构成一个 负离子多面体，正负离子之间的间隔取决 于离子半径之和，正离子的配位数取决于 离子半径比”。 榜首规矩实际上是对晶体结构的直观描绘，如NaCl晶体是由[NaCl “在一个安稳的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配 给这个负离子的静电键强度的总和，其误差 1/4价”。 与其配位数n 判别晶体是否安稳在CaTiO 配位数顿时为12、6、6。O 判别共用一个极点的多面体的数目。硅酸盐晶体中，一个[SiO 还能够和另一个[SiO 相衔接（2个配位多面体共用一个极点），或许和别的3个[MgO 相衔接（4个配位多面体共用一个极点），即可使O “在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会下降这个结构的安稳性。其间高电 价，低配位的正离子的这种效应更为显着”。 两个配位多面体衔接时，随共用极点数目 添加，中心阳离子间隔缩短，库仑斥力增大， 结构安稳性下降。则结构中[SiO ]只能共顶衔接，而[AlO ]却能够共棱衔接，在有些结构，如刚玉型结构中，[AlO “若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽 或许互彼此不衔接的趋势”。 电价高、配位数低，所以[SiO 之间互相无衔接，它们之间由[MgO 鲍林第五规矩节省规矩“在同一晶体中，组成不同的结构基元的数 目趋向于最少”。 在硅酸盐晶体中，不会一起出现[SiO ]四面体和[Si ]双四面体结构基元，虽然它们之间契合鲍林其它规矩。 该规矩的结晶学根底是晶体结构的周期性和 对称性，假如组成不同的结构基元较多，每一 种基元要构成各自的周期性、规矩性，则它们 之间会彼此搅扰，不利于构成晶体结构。 结晶化学规矩 ：“晶体的构型，取决于其结 构基元(原子、离子或原子团)的数量联系、离 子的延伸联系和极化效果的性质。”这一归纳 一般称为哥希密特结晶化学规矩 此规矩不只适用于离子晶体，也适用于其他晶 晶胞剖析和描绘——晶系、根本格子、同等点剖析、正负离子配位数（CN）、晶胞分 子数z、质点坐标、四面体和八面体空地数量、 方位及被声东击西状况 结构与功能的联系3.2 面心立方结构：C原子散布于八个角顶和六个面心，四个C原子穿插地坐落4条体对角 线处。每个C原子周围都有四个 碳，共价键衔接，配位数为4。 图3-1金刚石的晶胞图和投影图 高温半导体资料同类型结构的物质有： 立方氮化硼（c-BN）：硬度仅次于金刚石，但热安稳性远高于 金刚石，对铁系金属元素有较大的化学稳 定性。用以描述的磨具，适于加工既硬又 韧的资料，如高速钢、工具钢、模具钢、 轴承钢、镍和钴基合金、冷硬铸铁等。 C原子四个外层电子在层内构成三个共价键，配位数为3，剩余一个电子可在层内移动。 同类结构物质：h-BN 图3-2 石墨晶体结构（虚线规模为单位晶胞） 石墨： 润滑性 （中低温固体润滑剂 杰出的导电性（高温发热体 硬度低，易加工在慵懒气氛中熔点很高（高温坩埚 六方氮化硼（h-BN）： h-BN与石墨是等电子体，有白色石墨之称。 有杰出的润滑性，电绝缘性导热性和耐化学腐蚀 性，具有中子吸收能力。化学性质安稳，对一切 熔融金属化学呈慵懒，成型制品便于机械加工， 高温环境下的固体润滑剂航天航空中的热屏蔽资料 原子反应堆的结构资料 化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下生成不同的晶体结构的现象，称为同质多晶现 当外界条件改动时，各变体之间就要产生结构改动，称为同质多晶改动 同质多晶现象 产生同质多晶现象的原因较为杂乱，简略说来首要有以下两种状况： (1)因为化学组成类型和离子半径比但凡，决议了正、负离子有但凡的配位数，在此前提下，负离子可有不 同的堆积办法，然后有不同的晶体构型。 (2)同一物质在不同温度、压力等条件下，产生的同质多晶现象。典型的如金属铁的多晶体： 依据改动时的速度和晶体结构产生改动的不同，能够将 多晶改动分为两类。 位移性改动：这种改动仅仅使结构畸变，并不翻开任何 键或改动最附近的配位数， 仅仅原子从它们原先的方位 产生少量位移，使次级配位 有所改动，这类改动有时也 称为高低温改动。 重建性改动：结构的改动不能简略地经过原子位移来实 现，有必要翻开原子间的键， 而且改建成一个新的结构 类质同晶现象 类质同晶现象：所谓类质同晶现象，是指一些化学式类似的物质，具有类似的晶体外形。 性质：晶体结构中的某些离子、原子或分子的方位部分或悉数地被性质附近的其他粒子所声东击西，但晶体结构方式和 化学键类型等(根本)坚持不变，仅晶胞参数和物理性质随 置换数量的改动而作线性改动的现象。 ）共生成白云石[(Ca,Mg)CO ]，归于类质同晶现象的一个典型比如。方解石 菱镁矿 白云石 1.为什么石英不同系列变体之间的改动温 度比同系列变体之间的转化温度高得多？ 第三章作业 以氯化钠作为这类结构的代表 化学式NaCl 立方晶系 根本格子为立方面心格子 Fm3m空间群 0.563nm NaCl图3-3 NaCl 晶体结构 0.56处于0.414~0.732 之间 阳离子填充在八 面体空地中 正、负离子的配 位数都是 6)，一个 晶胞内含有4个 NaCl“分子”。 性质：NaCl型结构在三维方向上键力散布均匀，无显着解理，破碎后其颗粒出现多 面体形状。 常见NaCl型晶体：碱土金属和二价过渡金属氧化物（MO），其间M 顿时声东击西NaCl中Na 特色：熔点很高，如MgO（方镁石），其熔点2800左右，是碱性耐火资料镁砖中 的首要晶相。 CsCl图3-4 CsCl 晶体结构 第三章作业 结合Pauling规矩，解说为何CsCl和NaCl是典型的离子晶体。 -ZnS（闪锌矿）型结构同晶型物质： InSb图3-5 闪锌矿晶体结构 六方晶系简略六方格子 P6 -ZnS（纤锌矿）型结构同类的晶体：BeO、ZnO、AlN 图3-6 纤锌矿晶体结构 纤锌矿型结构的晶体，如ZnS、CdS、GaAs等和其它II－IV族，III－V族化合物半导 体资料，制成半导体器材，可用来扩大超 声波，具有声电效应。 声电效应：经过半导体进行声电彼此转化的现象。 立方晶系 面心立方格子 Fm3m空间群 同类型结构晶体：UO 图3-7CaF 晶体结构依据Pauling榜首规矩 0.732CN+ 坐落体心配位多面体是以共棱联系衔接 依据Pauling第二规矩 Ca 1/4故每个F 的四面体中结构特色： 熔点较低，用作助熔剂 硬度稍高（莫氏4级），熔点1410C，在水中溶解度小 在（111）面上存在着彼此毗连的同号负离子层，因静电斥力导致晶体平行于（111）方 向产生解理，故萤石常呈八面体解理 3.依据萤石型结构特色，解说立方ZrO 什么可用来制备：测氧传感器探头 固体电解质 第三章作业 四方晶系 简略四方点阵 同类结构晶体：GeO 图3-8金红石晶体结构 结构与功能的联系： 光学性质：很高的折射率（2.76） 制备高折射率玻璃 电学性质：高的介电系数 金红石是一种陶瓷电容器瓷猜中的主晶相三方晶系 0.424nm， 0.684nm （碘化镉）型结构同类型结构晶体： Ca(OH) 图3-9CdI 之间共面衔接（共用3个极点），因为正负离子激烈极化效果，层内化学键带有显着共 价键成分。 层间经过分子间力结合。因为层内结合结实，层 间结合很弱，则晶体具有平行（0001）面的跃跃欲试 解理。 型结构，可作固体润滑剂。三方晶系 空间群 0.514nm， 同类型结构-Fe 六方严密堆积摆放（ABAB二层重复型）Al 填充于2/3八面体空地Al 的散布规矩：准则——从Pauling规矩动身，在同一层和 层与层之间，Al 之间的间隔应坚持最远，微观上出现均匀散布，以自觉Al 之间的静电斥力，有利于结构的安稳性 Al 散布3种方式：Al 之间间隔最远的条件图3-10 刚玉晶体结构 考虑O 将上述12层摆放当作一个单元，则其重复就构成了-Al 晶体结构。结构与功能的联系： 刚玉硬度高（莫氏9级），力学功能不错，可作磨料及耐高温耐火资料和绝缘资料。刚玉有 天然的也可人工组成：红宝石（加Cr 立方晶系（高温时）简略立方格子 Pm3m空间群 0.385nm 正交晶系（

　　无机非金属资料是由硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐、磷酸盐、锗酸盐等质料和（或）氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、硅化物、卤化物等质料经但凡的工艺制备而成的资料。是除金属资料、高分子资料以外一切资料的总称。它与广义的陶瓷资料有同等的意义。无机非金属资料品种繁复，用处各异，现在还没有一致完善的分类办法。一般将其分为传统的（一般的）和新式的（先进的）无机非金属资料两大类。